鱗片石墨剝離技術是發展最為成熟的石墨烯規模化制備技術之一，該方法已實現石墨烯片層厚度和化學結構的精確控制，但在橫向尺寸調控方面仍面臨挑戰，典型的石墨烯橫向尺寸分布在幾百納米到幾個微米以內。單一石墨烯片的的橫向尺寸越大，所組裝構建的宏觀結構在導熱、導電和力學等性能方面具有更大的提升潛力和空間。

因此，亟待發展橫向尺寸在幾十微米、甚至幾百微米的大尺寸石墨烯材料規模化高效可控制備技術，而實現這一目標必須從制備機理上創新和突破。

近日，針對傳統技術利用長時間、強氧化劑環境氧化剝離石墨存在剪切破碎嚴重、橫向尺寸難保持等關鍵科學問題，中國科學院上海微系統與信息技術研究所丁古巧課題組在前期獨創的“離域電化學解理”方法（Chemical Engineering Journal）和“預解理再剝離”技術（Carbon）的基礎上，提出了“氧化新鮮石墨烯網絡結構”新策略。

【資料圖】

該策略首先利用離域電化學法深度解理石墨獲得多孔的石墨烯網絡結構，然后對獲得的石墨烯多孔網絡結構進行氧化剝離，因多孔網絡結構為氧化劑的輸運提供了高速通道，實現了氧化劑當量和氧化剝離時間的同步大幅減小（圖1a），氧化劑當量從通常報道的2-5減少至1，氧化時間從通常的3-5 h下降到1 h，為大尺寸石墨烯材料的制備提供了新思路。

圖1.（a）“氧化石墨烯網絡結構”策略示意圖；（b）大尺寸氧化石墨烯橫向尺寸及分布；（c）大尺寸氧化石墨烯的晶格結構分析；（d、e）“氧化新鮮石墨烯網絡”策略的優勢。

該方法在不引入后續篩選處理的情況下實現了大尺寸高晶格質量氧化石墨烯的高效制備。將石墨剝離過程中橫向尺寸保持率提高到目前文獻報道最好水平的1.5-2倍，將氧化石墨烯的平均尺寸極限從~120μm提升到~180μm（圖1b）。

結構表征數據表明，所制備的水相可分散大尺寸氧化石墨烯具有完全不同于傳統氧化石墨烯的晶格結構，也不同于一般的石墨烯，是介于氧化石墨烯和高質量石墨烯之間的一種特殊結構石墨烯材料。氧化劑當量和氧化時間同時減少抑制了石墨/石墨烯碎裂，并在很大程度上保留了石墨原料的sp2結構，在剝離形成的石墨烯片中形成了“晶區網絡包圍非晶區島”的特殊晶格結構（圖1c）。

機理研究發現，深度預解理石墨結構并保持其“新鮮性”對于石墨烯橫向尺寸保持至關重要，傳統方法在預解理和氧化剝離體系之間切換時引入的洗滌干燥等過程不可忽視。現有預解理方法較難將石墨解理成石墨烯網絡結構，且溶液體系切換不可避免的片層“回疊”效應在很大程度上破壞了新構建的氧化劑輸運通道。相反，“離域電化學解理”體系較好地匹配了氧化剝離體系，從根本上避免了不同體系切換造成的不良影響，是“氧化新鮮石墨烯網絡結構”策略成功的關鍵。

圖2.大尺寸氧化石墨烯膜的顯微結構（a）、導電性能（b）、力學性能（c-f）和導熱性能（g-j）優勢。

進一步的物性結果（圖2）表明，大尺寸高質量石墨烯具有良好水相分散性，可組裝形成層狀結構宏觀膜。與絕緣的傳統氧化石墨烯膜不同，在不經還原處理情況下大尺寸高質量石墨烯宏觀膜表現出良好的導電性，電導率達到305.3 S m^-1。同時，相對于小尺寸氧化石墨烯，大尺寸高質量石墨烯構建的宏觀膜具有優異的力學性能，楊氏模量達到21.2 GPa，拉伸強度達到392.1 Mpa，分別是小尺寸石墨烯膜的~3倍和~5倍。大尺寸高質量石墨烯在構建石墨烯導熱厚膜方面表現出明顯優勢，制備的100μm石墨烯厚膜導熱系數達到1576.1±26.7 W m-1 K-1，超過此前文獻報道水平，體現了大尺寸石墨烯的導熱優勢。

上述工作突破了氧化石墨烯的平均橫向尺寸極限，拓展了氧化石墨烯的物性空間，形成了水相可分散大尺寸高質量氧化石墨烯的可規模化制備技術，并從材料層面為石墨烯基器件熱管理體系、力學增強結構、導電復合材料的性能突破和應用升級提供了新的解決方案。相關研究成果以Oxidating Fresh Porous Graphene Networks toward Ultra‐Large Graphene Oxide with Electrical Conductivity為題，在線發表在Advanced Functional Materials上。研究工作得到國家自然科學基金等的支持。