以下文章來源于中科院物理所 ，作者想變帥的小明

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中科院物理所

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作者丨想變帥的小明

對于廣大的少男少女來說，很多人想必都希望，長久地保持青春、帥氣和美麗。

與此同時，人類在漫長的歷史長河中，也創造了很多藝術品。

對于人類來說，永葆青春好像是天方夜譚，但是對于藝術品，或許可以做到美麗常駐。

藝術中的美麗色彩

很多藝術品其實還是無法做到長時間保存的。比如說，油畫中的顏料和粘合劑會因為光、濕度和溫度波動不可避免地降解。藝術家混合不相容的顏料也會使油漆隨著時間的推移變得不穩定。關于顏色退化的具體機理我們在之前的文章 " 褪色方法大賞 " 中已經詳細說過。

但是古代的藝術家們也創造了一些不會褪色的藝術品。

古羅馬的玻璃工匠在公元 4 世紀制造了一種神奇的酒杯（Lycurgus cup）：當光線從酒杯的前方照射時酒杯呈現出綠色，當光線從酒杯后面透射時，酒杯呈現紅色。

古羅馬的神奇變色酒杯，（a）光線從前方照射（b）光線從后方照射。圖片來源：參考文獻 [ 1 ]

進入現代，科學家通過分析發現，該酒杯的玻璃中融入了金、銀等金屬顆粒，直徑大約為50nm，導致其可以吸收藍色、綠色等波長較短的光。所以呈現出奇特的雙色效果 [ 1 ] 。

與此同時，在中世紀時期，采用金、銀顆粒混合溶膠的方法進行裝飾也早就稱為潮流。比如位于巴黎的圣禮拜堂的彩色玻璃其中也融入了納米金屬顆粒。

這些絢麗的彩光也是來自于這些納米顆粒對太陽光的散射和吸收 [ 2 ] 。

圣禮拜堂的彩色玻璃。/unsplash

除此之外，在距今大約 500 年前，藝術家們在如今西班牙的阿爾罕布拉宮用華麗的金葉裝飾飾品。

經過幾個世紀的磨損后，人們發現在惰性的金上出現了難以用常見的損傷機制理解的紫色斑點。

金飾品上的紫色斑點。圖片來源：參考文獻 [ 3 ]

現代科學家通過采用掃描電子顯微鏡、x 射線衍射和拉曼光譜等技術，在鍍金的區域中發現了直徑大小為70nm 的金屬金顆粒。

這些納米顆粒在金鉑表面發生局域等離激元振蕩，與入射的可見光發生作用從而呈現出紫色 [ 3 ] 。

金飾品表面的金納米顆粒。圖片來源：參考文獻 [ 3 ]

這些金納米顆粒是由磨損的金鉑、其中的銀雜質、飾品中的錫層、沿海的西班牙格拉納達地區潮濕、含氯的空氣等共同相互作用下，發生氧化還原、溶解、沉積形成的。

我們可以發現，這些藝術品表現出的奇特的顏色特性都是因為其中存在納米級別金屬顆粒。

納米顆粒的作用是在物體表面形成局域表面等離子體共振，共振的結果會產生三種效果：光子吸收、光子散射、光電場增強，其中前兩種效果就決定了金屬納米顆粒的顏色。

那么什么是局域 · 表面 · 等離子體 · 共振呢？

浪漫的集體振蕩

光看到這么長的一個名字可能很多小伙伴們已經暈了，這可不是科學家為了看起來高大上而硬起的名字（狗頭）。

這其中的每個字都是有著具體的物理內涵的，我們一步一步來看。

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1. 等離激元

金屬中存在著自由電子，也就是說每個原子中一部分外層電子脫離了原子核的束縛可以在空間中自由移動。自由電子均勻的分布在金屬空間中，這就是自由電子氣模型。

金屬中均勻分布的自由電子。

電子與電子之間的相互作用為庫倫相互作用。

我們可以想象一下，如果其中一個電子發生了運動，該電子與其他電子之間的距離就發生了改變，從而改變庫倫力的大小和方向，從而使得其他電子也會發生運動。

所以由于電子間的相互影響，電子在固體中的運動往往是一個集體效應。

我們又知道，光是交變的電磁場。當交流電場作用到自由電子上時，電子的運動可以用經典物理中有阻尼的受迫振動來理解。

通過求解受迫振動的方程我們可以得到一個自由電子固有的振動頻率，這個頻率被稱為等離子頻率。金屬中自由電子集體運動的行為被稱為等離子體振蕩或等離激元。

當入射光的頻率等于等離子頻率時，就發生了等離子體共振，共振時對應的金屬介電常數為 0。

部分金屬的等離子頻率對應的波長。圖源：參考文獻 [ 4 ]

由表中可以發現，金屬的等離子頻率對應的光波波長約在紫外光波段。由于只有入射光的頻率等于或大于等離子頻率時，金屬才能吸收光子，也就是光無法透射金屬。

所以我們日常生活中見到的金屬可以很好地反射大部分可見光，這也是很多金屬表面呈現出亮白色的原因。

亮白色的金屬板。/pixabay

2. 表面等離激元

表面等離激元則是指電磁波與金屬表面的自由電子強烈耦合，在金屬的表面形成集體振蕩的現象。

前面提到，金屬一般對波長較低的電磁波有著良好的反射率。雖然電磁波無法透過金屬，但是依然可以穿透金屬表面衰減到一定深度，這個深度被稱為電磁波的趨膚深度。

所以金屬表面的等離激元（表面自由電子的集體振蕩）是可以沿著表面方向傳播，而在垂直表面的方向上衰減（集體振蕩的幅度）。

表面等離激元的傳播。圖源：參考文獻 [ 1 ]

3. 局域表面等離子體振蕩

電磁波在金屬表面的趨膚深度一般在幾十納米的尺度。

設想一下，如果將大塊金屬變成納米級別的微小顆粒，使其尺寸小于電磁波的趨膚深度，那么表面等離激元的傳播就受到了限制。

也就是說電磁波與自由電子的耦合過程只能發生在這納米尺度的狹小區域里。這就是局域的概念。

當入射光照射到遠小于其波長大小的金屬納米顆粒上時，金屬納米顆粒中的自由電子就會在入射光電場的作用下會相對于其正離子中心發生偏移。

從而在金屬納米顆粒的表面兩側聚集起正負電荷，進而在內部形成局域的恢復電場。

自由電子就在這個局域的電場中發生集體振蕩 [ 5 ] 。這個過程就是局域表面等離子體振蕩。

局域表面等離子體共振。來源：參考文獻 [ 1 ]

當入射光的頻率等于集體振蕩的頻率時，就發生了共振，從而實現局域表面等離子體共振的現象。

常用金屬的表面等離激元共振波長范圍。圖源：參考文獻 [ 5 ]

一般來說，對于同一種金屬，其納米顆粒的尺寸和形狀、納米顆粒間的間距或者納米顆粒周圍的介質環境、入射光的角度等因素都會影響局域表面等離激元的共振波長。

不同長徑比的金納米棒及其對應的吸光率譜。來源：參考文獻 [ 1 ]

美麗之外

局域表面等離子體共振不僅可以讓我們看到各種多彩的顏色，還能幫助我們實現更加強大探測手段：表面增強拉曼散射。

當光照射到物體上時，除了發生反射、透射、折射以外還會與物質中的粒子相互作用發生散射。

在光與原子、分子的散射過程中，光電場使其內部的正負電荷發生偏移，形成偶極子或者光場直接與有極性的分子相互作用。

偶極子本身會存在一個固有振動頻率，光場會與這個振動發生耦合，從而改變波長。

耦合的具體過程為：

電子吸收光子從初始能級躍遷到一個虛擬能級，隨后電子從虛擬能級回落到較低的能級上。

如果電子的末態能級與初始能級相同，則躍遷過程發射的光子波長不變，這是發生了瑞利散射。

如果電子的末態能級與初始能級不同，則躍遷過程發射的光子波長發生了改變，波長的改變量就是偶極子的振動頻率，這個過程就是拉曼散射。

光與原子、分子散射示意圖。

拉曼散射可以分析物質中的化學鍵、晶格振動等特性，在生物、化學、材料領域有著舉足輕重的地位。

但是拉曼散射的強度一般很低，使得觀察材料的拉曼光譜較為困難。

前文我們提到，局域表面等離子體共振過程除了發生光子吸收、光子散射決定了金屬納米顆粒的顏色以外，還可以使被散射的光電場增強，這是表面增強拉曼散射的基礎。

表面增強拉曼散射過程。圖片來源：參考文獻 [ 1 ]

表面增強拉曼散射的強度可以比普通的拉曼散射強十萬到百萬倍，是得其可以有更廣泛的應用。

比如監測化學中的催化反應過程電子的轉移過程；實時操控、檢測生物大分子的行為；檢測小生物組織的拉曼信號；對納米材料進行表征等。

通過制造金屬納米顆粒，可以使藝術品擁有各種多彩的顏色。

這些藝術品的美，從誕生的那一刻起就實現了定格。這當然是一件很酷的事情。

但是，時間留下的刻痕，也是一種美吧！

[ 1 ] 黃雨，表面等離子體近場成像的有限元法模擬與分析，清華大學博士論文，2016 年 .

[ 2 ] Mark I. Stockman, Nanoplasmonics: The physics behind the applications, Physics Today 64, 2, 39 ( 2011 ) .

[ 3 ] https://physicstoday.scitation.org/do/10.1063/PT.6.1.20220915a/full/

[ 4 ] 方容川，固體光譜學，中國科學技術大學出版社，2001 年第一版

[ 5 ] 卞亞杰 , 金屬納米結構的局域表面等離激元調控分子熒光 , 華東師范大學博士論文，2022 年 .